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平田 早紀子*; 日下 良二; 明地 省吾*; 為国 誠太*; 奥寺 洸介*; 浜田 昇賢*; 坂本 知優*; 本田 匠*; 松下 高輔*; 村松 悟*; et al.
Inorganic Chemistry, 62(1), p.474 - 486, 2023/01
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)A new technique, surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy, was used for the structural investigation of lanthanide (Ln) and actinide (An) complexes containing organic ligands. We synthesized thiol derivatives of organic ligands with coordination sites similar to those of diglycolamide (DGA), Cyanex-272, and 
-tetrakis(2-pyridinylmethyl)-1,2-ethanediamine (TPEN), which have been used for separating Ln and An through solvent extraction. These ligands were attached on a gold surface deposited on an Si prism through S-Au covalent bonds; the gold surface enhanced the IR absorption intensity of the ligands. Aqueous solutions of Ln (Eu
, Gd, Tb) and An (Am) ions were loaded onto the gold surface to form ion complexes. The IR spectra of the ion complexes were obtained using FT-IR spectroscopy in the attenuated total reflection mode. In this study, we developed a new sample preparation method for SEIRA spectroscopy that enabled us to obtain the IR spectra of the complexes with a small amount of ion solution (5 
L). This is a significant advantage for the IR measurement of radiotoxic Am complexes. In the IR spectra of DGA, the band attributed to C=O stretching vibrations at 
1630 cm
shifted to a lower wavenumber by 20 cm upon complexation with Ln and An ions. Moreover, the amount of the red-shift was inversely proportional to the extraction equilibrium constant reported in previous studies on solvent extraction. The coordination ability of DGA toward Ln and An ions could be assessed using the band position of the C=O band. The Cyanex-272- and TPEN-like ligands synthesized in this report also showed noticeable SEIRA signals for Ln and An complexes. This study indicates that SEIRA spectroscopy can be used for the structural investigation of ion complexes and provides a microscopic understanding of selective extraction of Ln and An.
原賀 智子; 齋藤 伸吾*
分析化学, 70(12), p.671 - 679, 2021/12
放射性試料に含まれるランタノイド(Ln)イオンやアクチノイド(An)イオンの総量を簡便・迅速・安全に分析する手法として、キャピラリー電気泳動-レーザー励起蛍光検出法(CE-LIF)を用いた分析法を開発した。本論文では、CE-LIFで機能するLn及びAnイオン検出用蛍光プローブを開発し、プローブ錯体の効率的なCE分離のための動的三元錯体平衡反応を導入した例を紹介する。アミノカルボン酸錯形成部位と蛍光団及び両部位を接続するスペーサーから成る数種のプローブ分子の中で、Ln及びAnイオンを検出可能なものを探索し、使用済核燃料中Ndイオン検出、Am-Cmイオン間分離検出及び実放射性試料中UO
の特異的検出に成功した例について詳細に説明する。
金子 政志; 佐々木 祐二; 和田 恵梨子*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*
Chemistry Letters, 50(10), p.1765 - 1769, 2021/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)密度汎関数計算を用いて、マイナーアクチノイドとランタノイドの新規分離試薬の分子設計に向けて水溶液中におけるEu及びAm錯体の安定度定数を予想した。実験値の安定度定数の対数と計算した錯生成エンタルピーは、一次の決定係数R
0.98で相関した。さらに、新規キレート配位子の安定度定数の予測を試み、ジエチレントリアミン五酢酸キレート配位子の誘導体が、酸性条件での使用やAm分離性能の観点から有用であることが示唆された。
坂本 淳志; 木部 智*; 川野邊 一則*; 藤咲 和彦*; 佐野 雄一; 竹内 正行; 鈴木 英哉*; 津幡 靖宏; 伴 康俊; 松村 達郎
JAEA-Research 2021-003, 30 Pages, 2021/06
JAEA-Research-2021-003.pdf:1.81MB
日本原子力研究開発機構(JAEA)では、使用済核燃料溶解液中からマイナーアクチノイド(以下、「MA」という)を回収するプロセスの一つとして、SELECTプロセスの適用が検討されている。SELECTプロセスでは従来から用いられてきたリン(P)系の抽出剤ではなく、炭素(C),水素(H),酸素(O),窒素(N)といった非リン系のみで構成される新たな抽出剤を開発し、その適用検討を進めているところである。その中でMA・ランタノイド(以下、「Ln」という)を一括回収するための抽出剤として-tetradodecyldiglycolamide(テトラドデシルジグリコールアミド(以下、「TDdDGA」という))、MA/Lnを相互分離するための抽出剤として
-hexaoctylnitrilotriacetamide(ヘキサオクチルNTAアミド(以下、「HONTA」という))、Am/Cmを相互分離するための抽出剤としてAlkyl diamide amine(アルキルジアミドアミン(ADAAM))を用いたフローシートの構築を進めている。本試験では、SELECTプロセスにおいてラフィネート中からMA及びLnを回収するためのTDdDGA及びHONTAを対象に、フローシートを構築する上で必要となる物質移動係数の取得を単一液滴法により進めた。単一液滴法により物質移動係数を評価するに当たっては、あらかじめ装置の形状変更等の改良を重ねた上で試験的な評価を実施し、既報値と同様な物質移動係数値が得られることを確認した。また、取得したTDdDGAの物質移動係数を用いることで、これまでにmixer-settlers(ミキサセトラ(MS))やcentrifugal contactors(遠心抽出器(CC))を用いて実施してきた連続多段試験結果の妥当性についても評価することがdできた。さらに、HONTAに関しても評価を行い、10
m/s以下の低い物質移動係数を有することが明らかとなった。
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry B, 125(24), p.6727 - 6731, 2021/06
被引用回数：8 パーセンタイル：44.55(Chemistry, Physical)In the solvent extraction of metal ions, the transport mechanism of metal ions through the liquid-liquid organic/aqueous interface remains unclear. In this study, the adsorption process of trivalent lanthanide ions from the aqueous phase to the interface in the solvent extraction of lanthanides with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant is investigated by using a model interface - water surface covered with HDEHP (air/HDEHP/aqueous interface). As a result, symmetric POO
stretch signals of HDEHP observed by vibrational sum frequency generation spectroscopy and density functional theory calculations show that the stoichiometric ratio of lanthanide-HDEHP complexes formed at the air/HDEHP/aqueous interface is 1:1. The formation of the interfacial 1:1 lanthanide-HDEHP complex could be an elementary chemical process occurring just before the transfer of lanthanide ions to the side of the organic phase.
/Eu selectivity with diethylenetriaminepentaacetic acid and its bisamide chelates.金子 政志; 佐々木 祐二; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*
Journal of Nuclear Science and Technology, 58(5), p.515 - 526, 2021/05
被引用回数：3 パーセンタイル：35.51(Nuclear Science & Technology)マイナーアクチノイドの分離変換技術開発で重要であるAmとEuの金属イオン選択性を理解することを目的として、密度汎関数計算をジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)及びそのビスアミド(DTPABA)キレート配位子との金属錯体の分子構造及び錯生成反応のモデル化に適用した。構造最適化計算により得られたDTPA及びDTPABAの錯体構造は、既に報告されている単結晶構造を再現した。錯生成反応におけるギブズエネルギー解析の結果、どちらのキレート配位子ともEuイオンよりAmイオンと安定な錯体を生成することが示され、実験結果のAm/Eu選択性と一致した。金属イオンと配位子との化学結合解析の結果、Amの5f軌道とDTPA及びDTPABAの窒素ドナー原子との強い共有結合が、高いAm選択性が発現した一因であることが示唆された。
from nitrate media; Comparison with a conventional organic phosphate上田 祐生; 菊池 圭*; 徳永 紘平; 杉田 剛; 青柳 登; 田中 万也; 岡村 浩之
Solvent Extraction and Ion Exchange, 39(5-6), p.491 - 511, 2021/00
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)本研究では、三価のランタノイドイオン(Ln)に関する新規フルオラス抽出剤(TFP)を開発し、その抽出分離能力を市販リン酸エステル抽出剤であるリン酸トリブチル(TBP)と比較した。興味深いことに、一般的に炭化水素のフルオロ化は抽出能力を低下させる傾向があるにもかかわらず、TFPはTBPよりも遙かに高いLn抽出および分離性能を発揮した。幾つかの分光的手法および抽出相の組成分析に基づいた微視的および巨視的なLnに関する配位環境の比較から、Ln-TFP錯体は水和水をほとんど有しないだけでなくフルオラス相中にはほとんど水分子が含まれていなかった。これらの結果は、フルオラス溶媒の強力な疎水性が、TFPのLnに対する高い抽出および分離性能をもたらしていることを示唆している。
日下 良二
Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 20, p.28 - 31, 2020/06
Vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy offers unique information about the molecular structure at liquid interfaces (gas/liquid, liquid/liquid, and solid/liquid) in the interfacial region, which is as thin as 1 nm. This paper presents some recent VSFG studies on liquid interfaces related to solvent extractions of lanthanide and actinide. In these studies, the organic phase of solvent extractions was excluded to prevent the transfer of lanthanide and actinide from the interface into the organic phase, and their complexes with extractants were attempted to observe at the air/aqueous solution interfaces using VSFG spectroscopy. For the Eu extraction system with the di-(2-ethylhexyl)phosphate (HDEHP) extractant, an interfacial Eu-HDEHP complex was observed, and Eu existed between HDEHP and water molecules, whereas for U extraction with the tributyl phosphate (TBP) extractant, no U-TBP interfacial complexes were observed. These results suggest that the two ions transfer into the organic phase from the aqueous phase via different phase transfer mechanisms. This paper demonstrates that VSFG spectroscopy is a powerful technique to obtain unique information about liquid interfaces pertaining to lanthanide and actinide chemistry.
日下 良二
放射化学, (41), p.31 - 33, 2020/03
本解説記事では、2019年日本放射化学会奨励賞の受賞に関わった研究を紹介した。振動和周波発生分光法やこれを用いたランタノイドとアクチノイドの溶媒抽出の界面研究について解説した。
筒井 菜緒; 伴 康俊; 鈴木 英哉*; 中瀬 正彦*; 伊藤 紗弓*; 稲葉 優介*; 松村 達郎; 竹下 健二*
Analytical Sciences, 36(2), p.241 - 246, 2020/02
被引用回数：21 パーセンタイル：79.8(Chemistry, Analytical)ランタノイドからのアクチノイドの効果的な分離について調べるため、新規抽出剤テトラドデシル-1,10-フェナントロリン-2,9-ジアミド(TDdPTDA)と3-ニトロベンゾトリフルオリド(F-3),ニトロベンゼン, 
-ドデカンなど様々な希釈剤並びにAm, Cm及びLnを用いて単段のバッチ試験を行った。抽出速度は実際の抽出フローシートを実行するにあたり十分な速さであった。分配比対TDdPTDA濃度及び分配比対硝酸濃度のグラフの傾きは、F-3系及びニトロベンゼン系では似ていたが、-ドデカン系とは異なっていた。これらの違いは希釈剤の特徴によるものである。この研究ではTDdPTDAが高い
及び 
を示し、AmのLnに対する分離係数(
)は分離するのに十分な値であることを明らかにした。
佐々木 祐二; 伴 康俊; 森田 圭介; 松宮 正彦*; 小野 遼真*; 城石 英伸*
Solvent Extraction Research and Development, Japan, 27(1), p.63 - 67, 2020/00
被引用回数：6 パーセンタイル：31.74(Chemistry, Multidisciplinary)Ndマグネット中のDyを溶媒抽出で分離回収する方法の基礎研究を行った。DyはNdよりも価値が高く、これを回収して再利用することは意義深い。我々はランタノイドを効率よく抽出するDGA(ジグリコールアミド化合物)を用いてDyを単離する条件の検討を行った。抽出容量の高いTDdDGA(テトラドデシルジグリコールアミド)を用いて溶媒抽出を行うと、Dy/Nd分離比は17-18であった。効率よく相互分離を行うために、向流接触の溶媒抽出を採用した。0.1M TDdDGA/n-ドデカン、0.3M硝酸の条件で4段の向流接触抽出を行ったところ、有機相にDyを92%、その中にNd 0.7%回収できることを確認した。
ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*
Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12
被引用回数：4 パーセンタイル：85.02(Physics, Atomic, Molecular & Chemical)fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、
Eu, 
Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、Eu, Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。
佐々木 祐二; 森田 圭介
Progress in Nuclear Science and Technology (Internet), 5, p.27 - 32, 2018/12
アクチノイド(An)とランタノイド(Ln)の相互分離はマトリックスLnの除去、放射能量や発熱量の削減などの点で重要とされている。加えて、Am/Cm分離も発熱量や放出中性子量の削減などのために重要とされている。しかしながら、これら元素の相互分離は極めて困難である。そこで、我々は疎水性と水溶性のジアミド化合物やアミノポリ酢酸を用いての相互分離を検討した。結果として、3座ジアミドのTODGAとアミノポリ酢酸の一つであるDTPAを用いて、pH1.8の条件で、Nd/Am分離比が10程度であること、及びDGA化合物と4座配位性ジアミドのDOODA化合物を用いて、Am/Cm分離比が3を超えることを確認した。
-Edge X-ray absorption near edge structure spectra太田 充恒*; 田中 万也; 津野 宏*
Journal of Physical Chemistry A, 122(41), p.8152 - 8161, 2018/10
被引用回数：1 パーセンタイル：3.34(Chemistry, Physical)本研究では、L吸収端XANESスペクトルを用いて水溶液, 鉄水酸化物, マンガン酸化物及び炭酸カルシウム中のランタノイドの局所構造解析を行った。XANESスペクトルピークの半値幅(FWHM)はランタノイドの配位数の増加とともに減少した。しかし、こうした関係は厳密ではなく、むしろ化学形(配位子)の違いによるものと考えられた。そこでFWHMの大小関係を5d電子軌道の結晶場理論や縮退の観点から評価した。その結果、FWHMの系統的な変化は配位子によって引き起こされる結晶場分裂により説明できることが明らかとなった。本研究の結果は、XANESスペクトルの半値幅を用いることによりEXAFSのような直接的な局所構造解析法よりもより簡便にランタノイドの化学種解析を行うことができることを示した。
佐藤 哲也; 浅井 雅人; Borschevsky, A.*; Stora, T.*; 佐藤 望*; 金谷 佑亮; 塚田 和明; D
llmann, C. E.*; Eberhardt, K.*; Eliav, E.*; et al.
EPJ Web of Conferences, 131, p.05001_1 - 05001_6, 2016/12
被引用回数：0 パーセンタイル：0.9(Chemistry, Inorganic & Nuclear)表面電離イオン化過程におけるイオン化効率は、対象原子の第一イオン化エネルギーに依存することが知られており、この関係を利用することで、イオン化エネルギーを決定することができる。新たに開発したガスジェット結合型表面電離イオン源を用いて、低生成断面積・短寿命のためにイオン化エネルギーが測定されていない重アクチノイド元素フェルミウム, アインスタイニウム, ノーベリウムそしてローレンシウムのイオン化効率を測定することにより、これらの第一イオン化エネルギーを初めて実験的に決定したので報告する。
佐々木 祐二; 須郷 由美; 森田 圭介; Nash, K.*; Nash, K. L.*
Solvent Extraction and Ion Exchange, 33(7), p.625 - 641, 2015/10
被引用回数：95 パーセンタイル：91.19(Chemistry, Multidisciplinary)ジグリコールアミド(DGA)化合物のアルキル基置換効果について調べた。水,ドデカンへの溶解性,抽出容量,分配比などをモニターした。短いアルキル基を修飾したDGA化合物は水への溶解性が高く、一方長いアルキル基を修飾したものはドデカンへの溶解性が高い。抽出容量はそのアルキル基長さに依存する結果を得た。アクチノイド元素へのマスキング効果を調べたところ、エチル基を修飾したTEDGAの性能が最も高い。アクチノイド抽出に関し、6つの溶媒で調べたところ、短いアルキル基を修飾したDGA化合物による分配比がやや高いことが分かった。
石森 健一郎*; 渡邉 雅之; 木村 貴海; 矢板 毅; 山田 たかし*; 片岡 悠美子*; 篠田 哲史*; 築部 浩*
Chemistry Letters, 34(8), p.1112 - 1113, 2005/08
被引用回数：13 パーセンタイル：44.77(Chemistry, Multidisciplinary)三脚状の構造を持つトリス(2-ピリジルメチル)アミンは、ピリジン環を3個持ち、3価アクチノイドの分離に対して注目されているソフトドナー配位子である。本研究では、これを立体化学的に置換した配位子を用いて、3価のアクチノイドの分離を行った。その結果、置換か所を一か所から二か所に増やすことにより、3価ランタノイドとアクチノイドが効果的に分離され、また2-ブロモデカン酸をこれら置換した配位子と組合せることでさらによい分離性能が得られることを見いだした。
渡邉 雅之; Mirvaliev, R.*; 館盛 勝一; 竹下 健二*; 中野 義夫*; 森川 公私*; 近沢 孝弘*; 森 良平*
Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(3), p.377 - 390, 2004/06
被引用回数：32 パーセンタイル：65.75(Chemistry, Multidisciplinary)TPEN(N,N,N',N'-tetrakis(2-methylpyridyl)-ethylenediamine)とD2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)を用い、オクタノールを有機相とすることでマクロ量の3価ランタノイドから3価アクチノイドを選択的に協同抽出できることを示した。見かけ上の分離係数(Am(III)の分配比のEu(III)の分配比に対する比)は、80程度を示し、先にJensenらにより報告された錯生成度定数の差からの予測値とよく一致した。この選択的分離には、抽出剤のモル比が重要で、D2EHPA:TPEN=2:1のとき最も選択性が良いことを明らかにした。この協同抽出機構を明らかにするため、オクタノール中でTPEN単独系、及びTPENとD2EHPA共存系について吸光光度滴定を行い、Ln(III)と抽出剤との錯生成平衡を解析した。その結果、TPENはEu(III)に1分子配位した錯体[Eu(TPEN)]を生成し、さらにD2EHPAは[Eu(TPEN)]に2分子配位すること,オクタノール中でTPEN-D2EHPA及びEu(III)の混合配位子錯体はかなり安定に存在することなどを明らかにした。また、D2EHPAとTPENはオクタノール中で2:1のモル比で会合しており、このことも協同抽出において重要な要因であることを見いだした。
Dobler, M.; 平田 勝
Physical Chemistry Chemical Physics, 6(8), p.1672 - 1678, 2004/04
被引用回数：4 パーセンタイル：11.98(Chemistry, Physical)3価ランタノイドイオンとピリジンジカルボキシアミドとの錯形成反応を分子動力学シミュレーション(AMBER)を用いて解析した。得られた安定構造として、水和したランタノイドイオンの外側にピリジンジカルボキシアミドが配位する外圏型錯体が比較的安定であることがわかった。
Zhang, P.*; 木村 貴海; 吉田 善行
Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(6), p.933 - 945, 2004/00
被引用回数：13 パーセンタイル：45.29(Chemistry, Multidisciplinary)時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて種々の条件下でのCyanex923-ドデカン/硝酸(または硝酸-硝酸ナトリウム)系におけるランタノイド(III)イオン(Ln=Sm, Eu, Tb, Dy)の内圏水和数(N
)(第1配位圏内の水分子数)を決定した。さらに、octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine oxide(CMPO), dihexyl-N,N-diethylcarbamoylmethyl phosphonate(CMP), trioctyl phosphine oxide(TOPO)及びtributyl phosphate(TBP)で抽出されたLn(III)のNも決定した。CMP錯体中のSm(III)及びDy(III)を除き、Ln(III)錯体の第1配位圏内に水分子数は存在しなかった。
